基本的にはおとなしい性格なので、友人や親せきが遊びに来ると頭…

頭を触られること自体、動物にとっては心地よいことではなく、慣れないと怖い行為であると聞いたことがあります。今まで、同様なことで噛んだりしなかった犬が、最近になってそうなったのであれば、何か嫌なこと(恐怖体験や身体的な痛みなど)があるのかもしれないと、動物病院で説明されました。頭や首などの検査を勧められました。

もともと護衛などの役目をしていたときの野生の血がでてきてしまったのでしょうか。
攻撃する、つまり噛むことに対する効果を確かめている可能性はあると思います。
でも子犬の頃に噛まないようにしつけしているのならそれほどエスカレートしないと思いますが、念の為噛んだらだめだよというしつけを再度してみるといいかもしれません。
グレート・ピレニーズはとても頭がいい犬種なので理解してくれると思います。