いつも家に誰かいる時はきちんとトイレでおしっこなどできるので…

おそらくおっしゃるとおり、寂しさからきているように思われます。
留守番はあまり得意ではないのでしょうか。
そのようなわんちゃんは、飼い主さんなどが帰ってこないのでは？という気持ちから不安になることが多いそうです。
なので、出かけるときは「すぐ戻ってくるからね」「大丈夫だよ」など、不安を払拭するような言葉をかけてあげると落ち着くと思います。
また、トイレ以外の場所にしたときも叱らず淡々と掃除することで、こんなことしてもかまってもらえないんだとなってくると思います。

家に人がいるとちゃんとトイレができているとなると、やはり寂しくてトイレを失敗している可能性があると思います。なので、なるべくワンちゃんには寂しい思いをさせないようにこれまで以上にたくさんコミュニケーションを取ってあげるのが良いと思います。